Различие слов milkman и milkmen

Существительное milkman является составным существительным (Compound noun) и переводится как молочник. Разница слов milkman и milkmen состоит в разности их числа: 1-ое - в единственном числе, 2-ое - во множественном (переводится как молочники).

Men - множественное число слова man (это исключение из верховодила образования мн.ч. с подмогою -s\-es), поэтому и составные существительные со словом man образуют множественное число сходственным образом.