Союзы а, но встречаются только в сложных предложениях?

Нет. Они встречаются и в трудных и в простых. В обычных он соединяет однородные члены предложения, а в трудных несколько грамматических основ.
Вот,к примеру,обычное предложение:Я пошел в школу,а позже гулять.
А вот сложное: Я пошел в школу, а потом я пошел гулять.

Нет, окончательно. В простом тоже.
К примеру: На улице пошел не дождик, а град.
Это просто предложение, альянс а противопоставляет 2 существительных.