механизм реакции электрофильного замещения на примере сульфирования

Ароматическое соединение группы SO3H величается сульфированием, а образующиеся продукты называются аренсульфокислотами.



Сульфирование широко употребляется в промышленном синтезе органических красителей, поверхностно-активных веществ, сульфамидных препаратов и иных физиологически активных соединений. В качестве сульфирующего агента почаще всего употребляют 98-100%-ную серную кислоту (моногидрат), 92-94%-ную кислоту (купоросное масло), а также олеум, содержащий от 20-60% серного ангидрида, растворенного в безводной серной кислоте; время от времени для сульфирования используют смеси SO3 в SO2 (жидк.) и SO3 в хлористом метилене. Действенным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота (монохлорангидрид серной кислоты), которую получают при содействии серного ангидрида и хлористого водорода. Сульфирование ароматических соединений хлорсульфоновой кислотой представляет собой двухстадийный процесс. На первой стадии появляется сульфокислота.



Дальше она ведет взаимодействие с хлорсульфоновой кислотой с образованием сульфохлорида.



Для того, чтоб сдвинуть равновесие на право, нужно использовать 4-5-кратный излишек ClSO3H. Для сульфирования ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, а также пятичленных ароматичных гетероциклических соединений - фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, употребляют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксаном или диметилформамидом.







Главной необыкновенностью реакции сульфирования является ее обратимость. Ароматические сульфокислоты расщепляются перегретым водяным паром в кислой среде при 110-180оС (протодесульфирование представляет собой реакцию электрофильного ароматичного ипсо-замещения). На этом свойстве сульфогруппы основано ее внедрение в качестве защитной группы в синтезе разных полизамещенных бензолов. К примеру, сульфогруппой можно защитить пара-место бензольного кольца в толуоле, анизоле, анилине и феноле.





[предшествующий раздел] [содержание] [следующий раздел]
3.6.1. Механизм сульфирования

До сих пор нет единичного сужденья условно правильной природы электрофильного агента сульфирования. Данные кинетических измерений не дают однозначного ответа на этот вопрос, так как в водной и безводной серной кислоте содержится великое число возможных электрофильных агентов, условная концентрация которых зависит от дела H2O/SO3.

При концентрации серной кислоты ниже 80% устанавливаются основным образом последующие равновесия:

или



При более высочайшей концентрации серной кислоты в промежутке 85-98% состояние серной кислоты в основном описывается уравнениями





В 100%-ной серной кислоте и в олеуме помимо H2S2O7 есть и иные полисерные кислоты - H2S3O10; H2S4O13 и т.д. Все это очень затрудняет интерпретацию данных по кинетике сульфирования.

В аква серной кислоте при концентрации ниже 80% скорость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона H3SO4+ . При концентрации серной кислоты выше 85% наблюдается линейная корреляция с активностью H2S2O7. Эти две частички, по-видимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфирования ароматичных соединений в аква серной кислоте. Их можно рассматривать как молекулу SO3, координированную соответственно с ионом H3O+ либо серной кислотой. При переходе от 85%-ной к 100%-ной серной кислоте концентрация иона H3O+ резко убавляется, а концентрация H2SO4 возрастает. В 91%-ной кислоте [H3SO4+ ] = [H2S2O7], но так как H2S2O7 (SO3 . H2SO4) более сильный электрофильный агент, чем H3SO4+ (H3O+ . SO3), он доминирует как электрофил не только в 91%-ной, но даже и в 85%-ной серной кислоте.

Таким образом, механизм сульфирования может быть представлен, по-видимому, последующим образом:



Кинетический изотопный эффект kH/kD при концентрации серной кислоты ниже 95% пренебрежимо мал. Но при сульфировании 98-100%-ной H2SO4 либо олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект kH/kD в спектре 1.15-1.7, т.е. определяющей скорость стадией становится теснее стадия (2). При концентрации серной кислоты ниже 95% протон от -комплекса отщепляется гидросульфат-ионом HSO4- , а при более высочайшей концентрации серной кислоты роль очень слабого основания играет сама H2SO4. Поэтому скорость стадии (2) резко уменьшается, и наблюдается кинетический изотопный эффект.

В олеуме скорость сульфирования резко возрастает. Электрофильным агентом в этом случае, по-видимому, является не связанный в комплекс SO3. Медленной является стадия (2).



Предположение о наличии нескольких активных частиц сульфирования позволяет объяснить изменение не только скорости, но и ориентации при сульфировании серной либо олеумом. Катион H3SO4+ и H2S2O7 обязаны обладать более высокой селективностью по сопоставленью