Что такое правило ориентации при замещении в бензольном кольце?

Главнейшим фактором, определяющим хим свойства молекулы, является распределение в ней электрической плотности. Нрав рассредотачивания зависит от обоюдного влияния атомов.

В молекулах, имеющих только s-связи, обоюдное влияние атомов исполняется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта.

Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе p-связей, величается мезомерным (М) эффектом.

В молекуле бензола p-электронное скопление распределено равномерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это одинаковомерное распределение нарушается, и происходит перераспределение электрической плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного либо индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют +М и +I-эффект и повышают электрическую плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа NH2. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p-электрической системой бензольного кольца и наращивает длину сопряженной системы. В итоге электрическая плотность сосредотачивается в орто- и пара-положениях.



Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под деяньем которого происходит подобное перераспределение p-электрической плотности.

Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и понижают электрическую плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогруппа NO2, сульфогруппа SO3H, альдегидная СНО и карбоксильная СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электрическое скопление смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электрическая плотность в кольце уменьшается, при этом меньше всего она убавляется в метаположениях:



Полностью галогенированные алкильные радикалы (например. ССl3) проявляют I-эффект и также содействуют понижению электрической плотности кольца.

Закономерности предпочтительного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.

Заместители, владеющие +I-эффектом или +M-эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положения бензольного кольца и именуются заместителями (орнентаптами) первого рода.

СН3 ОН -NH2 -CI (-F,-Вr,-I)
+I +M,-I +M,-I +М,-I

Заместители, владеющие I-эффектом либо M-эффектом, устремляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и именуются заместителями (орнентаптами) второго рода:

S03H -ССl3 -М02 -СООН -СН=О
М -I М,-I М М

К примеру, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и ортоположения:



Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение :



Кроме ориентирующего деянья, заместители оказывают воздействие и на обскурантистскую способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) упрощают вступление второго заместителя; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его.

Применение. Ароматические углеводороды главнейшее сырье для синтеза ценных веществ. Из бензола получают фенол, анилин, стирол, из которых, в свою очередь, получают фенол-формальдегидные смолы, красители, полистирол и многие другие главные продукты.